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雙單原子催化劑,含量0.3%!助力ACS catalysis、CEJ文章發(fā)表

更新時(shí)間:2024-04-02點(diǎn)擊次數(shù):1315
單原子催化劑(Single Atom Catalysts,SACs)是一類僅含有相互孤立的單個(gè)原子作為催化活性中心的負(fù)載型催化劑。作為一種新型的催化劑材料,SACs具有特殊的幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu),因而展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性與選擇性。同時(shí)因其具有高度均一的活性位點(diǎn),也成為了優(yōu)質(zhì)的模型催化劑以及溝通起均相催化與異相催化之間的橋梁。


自2011年SACs的概念提出以來(lái),其催化應(yīng)用及機(jī)理研究迅速成為國(guó)際催化學(xué)界的研究熱點(diǎn)和前沿領(lǐng)域。然而,原子尺度上的催化劑結(jié)構(gòu)也對(duì)材料的表征方法提出了的精度要求,SACs幾何與電子結(jié)構(gòu)的確定,是探求催化性能、催化機(jī)理、構(gòu)效關(guān)系的必要前提。例如掃描隧道顯微鏡(STM)、球差校正掃描透射顯微鏡(AC-STEM)、探針分子紅外光譜(IR)等。在其中,X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)是識(shí)別與探測(cè)單原子催化劑活性中心統(tǒng)計(jì)信息最為主要的工具之一。通過對(duì)XAFS譜圖近邊與拓展邊的分析,可以得到SACs中特定金屬原子的價(jià)態(tài)、配位環(huán)境、配位數(shù)等信息,因而XAFS技術(shù)已逐漸成為單原子催化劑表征方法中重要的部分。


然而基于同步輻射光源的XAFS實(shí)驗(yàn)受限于機(jī)時(shí)緊張,往往不能滿足研究者們的需求。為此,安徽創(chuàng)譜儀器科技有限公司開發(fā)了TableXAFS譜儀,可在實(shí)驗(yàn)室開展多種樣品的XAFS/XES測(cè)試,實(shí)現(xiàn)對(duì)同步輻射光源進(jìn)行的相關(guān)實(shí)驗(yàn)與研究的有效補(bǔ)充。


· 案例一 ·

雙單原子催化劑(Dual Single Atom Catalysts, DSACs)作為單原子催化劑的延伸,為改進(jìn)材料原子界面、增強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)、調(diào)控d帶中心、優(yōu)化催化中間產(chǎn)物的吸脫附行為提供了新的機(jī)遇,因而成為了當(dāng)前研究者們的關(guān)注重點(diǎn)之一。為此,浙江工業(yè)大學(xué)李小年/趙佳研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)制備了具有雙單原子結(jié)構(gòu)的CnZn/NC催化劑,在乙炔半加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性與選擇性。在本工作中,研究者們使用創(chuàng)譜儀器TableXAFS譜儀對(duì)CnZn/NC雙單原子催化劑的局部化學(xué)配位環(huán)境與活性中心的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖1a展示了Cn與Zn的K-edge XANES譜圖,通過與各標(biāo)樣吸收邊位置的對(duì)比可以看出CnZn/NC中Cu與Zn的價(jià)態(tài)均介于0價(jià)與+2價(jià)之間。圖1b所展示的k3加權(quán)傅里葉變換EXAFS譜圖以及相應(yīng)的擬合結(jié)果表明了Cu-Zn,Cu-N,Zn-N散射路徑的存在,圖1c所示的小波變換譜圖進(jìn)一步支持了上述結(jié)果。基于上述XAFS表征,CnZn/NC的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1d所示,雙單原子以N3Cu-ZnN3的形式存在。該項(xiàng)研究成果以“Tailoring Cu?Zn Dual-Atom Sites with Reordering d?Orbital Splitting Manner for Highly Efficient Acetylene Semihydrogenation"為題發(fā)表在期刊《ACS Catalysis》上。

圖1 (a) CnZn/CN樣品的Cu K-edge與Zn K-edge XANES譜圖 (b) FT-EXAFS譜圖 (c)小波變換譜圖 (d) CuZn雙單原子催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖


· 案例二 ·


溫和條件下去除有害的揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds, VOCs)對(duì)于降能減排、污染防治、改善環(huán)境有著重要意義。為此,西安交通大學(xué)孔春才團(tuán)隊(duì)制備了Co摻雜g-C3N4的單原子催化劑(Co/CN, CCN),展現(xiàn)出了優(yōu)異的甲苯去除效率與穩(wěn)定性。在本工作中,研究者們使用創(chuàng)譜儀器TableXAFS譜儀對(duì)質(zhì)量擔(dān)載量為0.3 wt%的CCN催化劑進(jìn)行了表征。

如圖2a的XANES譜圖所示,與CoO標(biāo)樣相近的吸收邊位置表明CCN中Co的平均價(jià)態(tài)為+2價(jià)。圖2b展示了CCN與各標(biāo)樣的k3加權(quán)傅里葉變換EXAFS譜圖,可以看出CCN樣品在R空間的第一殼層出現(xiàn)了明顯歸屬為輕原子的信號(hào)。結(jié)合圖2c中的擬合結(jié)果確認(rèn)了CCN中Co單原子通過Co-N配位結(jié)構(gòu)錨定在載體之上。該項(xiàng)研究成果以“Activation of peroxymonosulfate by cobalt doped carbon nitride for gaseous VOC degradation"為題發(fā)表在期刊《Chemical Engineering Journal》上。

圖2 (a) XANES譜圖 (b) FT-EXAFS譜圖 (c) CCN樣品的R空間擬合結(jié)果